The　reactions　of　copper(I)　halides　with　triphenylphosphine　(PPh3)　and　mercaptan　ligand　[2-mercapto-6-nitrobenzothiazole　(HMNBT),　2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole　(HAMTD)　and　2-mercapto-5-methylbenzimidazole　(MMBD)]　yielded　seven　complexes,　[CuCl(HMNBT)(PPh3)(2)]　(1),　[CuX(HMNBT)(PPh3)](2)　(X　=　Cl,　Br)　(2-3),　[Cu(MNBT)(HMNBT)(PPh3)(2)]　(4),　[CuBr(HAMTD)(PPh3)(2)]center　dot　CH3OH　(5)　and　[CuX(MMBD)(PPh3)(2)]center　dot　2CH(3)OH　(X　=　Br,　I)　(6-7).　These　complexes　were　characterized　by　elemental　analysis,　X-ray　diffraction,　H-1　NMR　and　P-31　NMR　spectroscopy.　In　these　complexes　the　mercaptan　ligands　act　as　monodentate　or　bridged　ligand　with　S　as　the　coordination　atom.　In　complexes　1　and　4,　hydrogen　bonds　C-H　center　dot　center　dot　center　dot　X　and　weak　interactions　C-H　center　dot　center　dot　center　dot　pi　lead　to　the　formation　of　chains　and　2D　network　respectively,　while　complexes　2　and　3　are　dinuclear.　In　5-7,　intramolecular　hydrogen　bonds　link　the　[CuX(thione)(PPh3)(2)]　molecules　and　the　solvated　methanol　molecules　into　centrosymmetric　dimers.　Complexes　1-5　represent　first　copper(I)　halide　complexes　of　HMNBT　and　HAMTD.　The　complexes　1,　5,　6　and　7　exhibit　interesting　fluorescence　in　the　solid　state　at　room　temperature　and　their　terahertz　(THz)　time-domain　spectroscopy　was　also　studied.　(C)　2014　Elsevier　B.V.　All　rights　reserved.