采用量子化学密度泛函理论(DFT)研究了过氧亚硝酸分解产生的自由基(·OH和·NO2)与苯酚的反应机理.在B3LYP/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311G(d,p)水平上对该反应体系的反应物、中间体、过渡态及产物进行了几何构型优化并计算了振动频率和能量.计算结果表明,过氧亚硝酸与苯酚的反应生成两种主要产物,分别为邻羟基苯酚和对羟基苯酚,这一结论与实验结果一致.此外在同一计算水平上采用SCRF(PCM)方法计算了溶剂化效应,结果表明,极性溶剂可以降低各反应通道的活化能,有利于反应的进行.