Two　novel　polyphosphides,　NaP5　and　CeP5,　were　prepared　in　a　BN　crucible　by　the　reaction　of　elemental　components　under　a　high　pressure　of　3　GPa　at　800-950　degreesC.　The　X-ray　structural　analysis　showed　that　NaP5　crystallizes　in　an　orthorhombic　space　group　Pnma　with　a　=　10.993(2)　(A)　over　circle,　b　=　6.524(1)　(A)　over　circle,　c　=　6.903(1)　(A)　over　circle,　Z　=　4　and　CeP5　in　the　monoclinic　group　P2(1)/m　with　a　=　4.9143(5)　(A)　over　circle,　b　=　9.6226(8)　(A)　over　circle,　c　=　5.5152(4)　(A)　over　circle,　beta　=　104.303(6)degrees,　Z　=　2.　The　crystal　structure　of　NaP5　consists　of　a　three-dimensional　framework　(3)(infinity)[P-5](1-)　bonds　among　four　crystallographically　inequivalent　phosphorus　sites,　with　large　channels　hosting　the　sodium　cations,　while　CeP5　is　a　layered　compound　containing　(2)(infinity)[P-5](3-)　polyanionic　layers　that　are　separated　by　Ce3+　ions.　NaP5　exhibits　the　diamagnetic　behavior,　while　the　temperature-dependent　magnetic　susceptibility　of　CeP5　essentially　follows　the　Curie-Weiss　law.　(C)　2003　Elsevier　B.V.　All　rights　reserved.